1引言

氧化鋯氧量分析儀(以下簡稱為分析儀)是一種使用固體電解質氧傳感器的高科技產品,已經廣泛地應用在電廠、藥廠、油田等行業。由于起到“節能”和“環保”的作用,因此頗受人們青睞。

由于長期使用,其關鍵部件——氧化鋯濃差電池式氧傳感器(以下簡稱傳感器)將發生老化:①部分氧化鋯的立方晶體逐漸轉化為單鈄晶體(氧化鋯晶體的逆穩現象),靈敏度下降。②由于傳感器的多孔鉑電極的揮發或煙氣中的硫中毒,使得傳感器的本底電勢增大,其內阻增加,從而影響了電極平衡時間和測量靈敏度和準確度。③多孔鉑電極的微孔結構被灰塵堵塞,導致分析儀響應時間延長,靈敏度下降?？傊?傳感器的老化以及在長期高溫工作導致機械或電氣連接件的銹蝕和損傷,使得分析儀的測量值偏高,響應速度變慢,重復性變差。

為了糾正儀器的測量誤差,必須定期標定,即把具有準確氧濃度的標準氣強行導入檢測器(俗稱鋯頭)內,使傳感器處于標準氧濃度的氣氛中,然后調整分析儀的顯示值,使其與導入的標準氣濃度一致[1][2]。我國的氧化鋯氧分析器檢定規程[1]問世于1988年。雖然在2004年進行了修正,可是在后續檢定和使用中檢定的操作中,仍存在某些難以執行的問題:

(1) 因為檢測器必須位于鍋爐的過熱器和省煤器之間,此處的煙塵濃度高,其多孔陶瓷過濾網很容易被灰塵堵塞,所以其透氣量不穩定。這不滿足檢定規程的要求,可是很難把過濾網上粉塵清除干凈。

(2) 過濾網透氣不透灰功能不是的,仍然有粉塵透過過濾網落在傳感器的多孔鉑電極上,導致其氧電動勢下降,影響敏感特性。從高達700℃的煙囪上把檢測器和傳感器拆卸下來檢驗,頗煩瑣。

(3) 在現場標定時,若局部堵塞,則氧標準氣的固定流量(300mL/min)將使氧傳感器處于加壓狀態,因此其顯示值比真實的氧濃度大,并且顯示值跳動。

(4) 常規標定法通常使用3種或2種濃度的標準氣[1][2]。采用的3種氧濃度依次為分析儀滿量程的20%、50%和85%,采用的2 種氧濃度是:滿量程的標準氣(簡寫為FSG)和零濃度標準氣(簡寫為ZG)。標準氣價格昂貴,還需要向具有標準物質生產許可證的廠家購買,很不方便。

為了能使現場標定操作簡化,提高準確度。本文探討僅使用一種標準氣(或不用標準氣)就能快速準確地標定氧量分析儀的新方法。

2新方法的基本原理

新方法的本質是利用萬用表依據Nernst方程檢驗待標定的氧化鋯氧檢測器的輸出電壓,判斷陶瓷過濾網的粉塵堵塞和污染狀況是否適宜現場在線標定?然后利用調整壓力的方法,使任意選定的一種濃度氧標準氣(例如20%氧濃度的標準氣)或具有標準參考濃度的標準氣(例如大氣)變成了2種或3種氧濃度的“標準氣”,對氧量分析儀進行標定。下面進行詳細的討論。

2.1 氧檢測器堵塞和污損程度的檢測原理

如圖1或圖2所示,E是傳感器的濃差電動勢,t是時間,Ts是在某一壓力下校準氣流入多孔鉑電極的時間,t1和t2分別是Ts的起始和終了時刻。E0是T1時的電動勢,Es是t2時的電動勢。此時,其外電極在標準氣中的氧分壓P1高于處于被測氣體中內電極上的氧分壓P2。在此狀態下,選擇校準氣的濃度和導入空腔的壓力,使處于校準氣中的外電極氧分壓比上述氧分壓P2高,從而在Ts 結束時, Es小于E0。Ex 是停止供給校準氣后,經過Tx時(時刻ts)的電動勢。當校準氣停止流入時, E從Es逐漸地增加到E0。顯然,根據E0、Es能夠計算出污損或堵塞時基準電動勢 E k。即:

Ek=α(E0-Es)+Es (1)

在式(1)中,α是輕微污染和時間Tx時的經驗常數,通常取為0.5~0.95。例如,若無污損時的響應時間為0.7s,則可取為α=0.9,Tx =0.7s。在經過Tx后的時刻t3時,測量Ex,并與基準值Ek進行比。若污損嚴重,則電動勢Ex小。因此,在t2時E可用下式表示:

E=Es+(E0-Es)[1-exp(-βt)] (2)

Ex=Es+(E0-Es)[1-exp(-βTx)] (3)

式中,β是污損因子。污損越嚴重,β值越小。在t3時, E與Ek之差是

E-Ek=(E0-Es)[1-exp(-βt)-α] (4)

從式(4)可知, E 與 Ex相等的條件是

exp(-βt)=1-α=常數 (5)

從式(5)可知:1.E與Ek相等的條件并不是由E0和Es決定的,而是僅由β因子和時間t決定的。

2.如果β較大,即污損堵塞程度較輕,那么在很短時間內E等于 Ek。顯然,把時間t固定為Tx值,并且在經過Tx時間后,測量氧化鋯傳感器的電動勢Ex 值,通過比較Ex 是大于還是小于Ek,就 能夠確定污損、堵塞程度是否影響標定的結果。

2.2 僅使用一種標準氣標定氧分析儀的原理

其核心技術是利用壓力調整手段(控制閥、泵和壓力表),制作多種高精度的“校準氣”,然后利用檢定規程[1]介紹的常規方法進行標定。圖1和圖2分別示出常規標定方法和新標定方法的原理方框圖。

在圖2中,壓力調整裝置的功能是通過調整壓力改變校準氣體的氧濃度,即測量時,閥1開,閥2關,從而FSG通過控制閥1進入檢測器的參比氣入口。與此同時,利用控制閥2選擇校正氣體,然后讓校正氣體通過壓力調整裝置到達檢測器的被測氣體入口。

A.滿量程校準

讓FSG經過控制閥1進入參比氣入口,然后把控制閥2切換至標定氣側,并使其壓力為1個大氣壓,從而FSG經過壓力調整裝置進入檢測器的被測氣體入口。此時,參比氣入口和被測氣體入口之間不存在氧濃度差,其輸出電信號 20mA 對應于 FSG 濃度。調整數碼管顯示值使它等于FSG 的值。

B.零點校準

我廠附近大氣的氧含量為20.4%(即FSG的濃度為0.204),當壓力調整裝置把被測氣體(FSG氣體)的壓力調節為0.01Pa,則檢測器內的被測氣體的氧分壓是:

0.01Pa×0.204=0.00204 Pa(7)

把氧檢測器測得的氧濃度換算成1個大氣壓(烏蘭浩特的大氣壓為106.0kPa)下的滿量程氣濃度,則0.00204Pa/106.0kPa=1.9245×10-6。因此,此方法標定的分析儀能夠校正氧濃度為1.9245×10-6的“零點”,顯然準確度很高。簡言之, 利用壓力調整裝置能夠把一種濃度的標準氣體(FSG氣體)調配成兩種濃度的校正氣體,進行“滿量程”和“零點”的校正。推而廣之,利用調節壓力法,可以準確地制作多種含氧量的“標準氣”。

3實驗裝置和結果

圖3是壓力調整裝置示意圖。流量計和壓力計測量的是被測氣體流量和壓力值。利用空吸泵、節流閥1和2與泄放閥的配合完成壓力調節,它是由微機控制的。

首先檢測污染程度滿足要求后再進行測量。控制閥2使被測氣體Q0經過濾后,一部分氣體成為旁路氣流Q1,經過節流閥1和空吸泵排放掉。而其余的被測氣體Q2通過了流量計、節流閥2被輸送至檢測器[4](JZY-Ⅱ型)的被測氣體入口,進入傳感器。若泄放閥關閉,則可控制節流閥1、節流閥2的開度,使被測氣體Q2的壓力等于1個大氣壓。流量計的作用是監控被測氣體Q 2的流量。

當對標定的不準確度要求不很高時,也可把大氣作為滿量程標樣。顯然這是一種不用標準物質(標準氣)標定氧化鋯氧分析儀的新方法。

利用常規法和新標定法分別標定哈龍成公司生產的一臺JZY-Ⅱ型氧量檢測儀[4],其測量結果示于表1。

4新標定法的不確定度分析和估算

4.1 不確定度的來源

其來源是標準氣的不確定度、壓力調節裝置引入的不確定度、流量穩定性引入的不確定度、標定中的重復性引入的不確定度等。

4.2 不確定度的估算

采用貝塞爾法分析和估算不確定度[5]。

4.2.1 氧標準氣的不確定度

氧標準氣是由國家標準物質研究中心提供的一級氣體標準物質(以氮氣為底氣),其定值不確定度小于1.0%,把它看作均態

4.2.2 氣體流量穩定性引入的不確定度

采用旋進漩渦式氣體流量計,其量程為0~1L min,準確度級別為1.5級。經實驗確定,流量波動引入的不確定度為1.2%。

4.2.3 壓力調節裝置引入的不確定度

采用諧振硅式壓力變送器, 其壓力測量范圍為 0 . 0 1 ~200kpa,準確度為0.075%F·S。經實驗考核,由減壓閥、壓力變送器、電磁閥、穩壓與穩流裝置和管道密封引入的不確定度為1.

4.2.4 標定中的重復性和環境參數的波動引入的不確定度如表1所示,在標定過程中,在同樣重復的測試條件,每間隔0.5h測量1次,在3h內共測量6次。以貝塞爾公式計算重復性引入的不確定度為2.0%,因此平均值測量結果的標準不確定度是:

4.2.4 標定中的重復性和環境參數的波動引入的不確定度如表1所示,在標定過程中,在同樣重復的測試條件,每間隔0.5h測量1次,在3h內共測量6次。以貝塞爾公式計算重復性引入的不確定度為2.0%,因此平均值測量結果的標準不確定度是:

其擴展不確定度如下:取置信概率P=0.95,查表[5]得:包含因子Kp = 2.11 ≌3從而 vp=kp·uc=2.11 × 1.4%=2.954% 3.0%即新標定法的不確定度為3%,這*符合JJG535-2004 和DL/T774-04的要求[1][3]。

5結束語

利用壓力調節裝置能夠僅使用一種氧標準物質能夠獲得2種以上濃度的標準氣體。該方法符合我國的相關檢定規程或標準[1][3],適宜含氧量下限不小于0.1%的氧量分析儀的*檢定、后續檢定和使用中的檢驗,尤其適宜發電廠現場使用了較長時間后,“分析儀的多孔陶瓷過濾網已破損或其氣孔被堵塞程度不明”的情況下進行標定或檢定。其標定的不確定度可達3%,K =3。顯然,這是一種準確、簡便地標定氧化鋯氧分析儀的新方法。